Caroline Stam studeerde zang aan het Sweelinck Conservatorium Amsterdam bij Erna Spoorenberg en Margreet Honig. Zij behaalde het diploma Uitvoerend Musicus na haar studie Docerend Musicus cum laude te hebben afgesloten. Daarna werd zij gecoacht door David Pittman-Jennings.
In 1995 behaalde zij de eerste prijs voor sopraan op de Grimsby International Competition for Singers te Grimsby, Groot-Brittannië, alsmede de eerste prijs voor de vertolking van het Franse lied.
Zij concerteerde in Nederland, Engeland, Frankrijk, Spanje, Denemarken en Duitsland, tijdens festivals als Les Festivals du Trégor, La Folle Journée de Nantes, het Festival des Cathédrales de Picardie, het Dollardfestival en het Bremer Bachfest, onder dirigenten als Robert King, Ivan Fischer, Patrick Peire, Sir David Willcocks, Charles de Wolff, Roy Goodman, Jan Willem de Vriend, Jos van Veldhoven en Ton Koopman.
Sinds 1994 verzorgt Caroline regelmatig liederen-recitals voor de vereniging Vrienden van het Lied. Ook trad zij op met blokfluitensemble Brisk en het Egidiuskwartet.
Zij verleende solistische medewerking aan de cd-opnamen van Purcell’s Fairy Queen en diverse Bach-cantates, waaronder in de gehele tiende aflevering van de serie complete opnamen van de Bach-cantates onder leiding van Ton Koopman. Ook verschenen van haar een opname van Italiaanse barokcantates onder leiding van Patrick Peire en Bach’s Johannes Passion met de Nederlandse Bachvereniging onder leiding van Jos van Veldhoven. Zij soleerde tevens in Ton Koopman’s reconstructie van Bach’s Markus Passion alsmede Buxtehude’s Das Jüngste Gericht met het Amsterdam Baroque Orchestra and Choir onder leiding van Ton Koopman. Verdere opnamen met Ensemble Amphion met Muziek uit de tijd van Rembrandt en met Camerata Trajectina Bacchus, Ceres en Venus van Johan Schenck en liederen van Jacob Cats.
In 2011 zong zij de Nederlandse première van het Requiem van Iver Kleive.